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负载型和分散型催化剂应用于煤油共处理的研究
点击次数:1304 发布时间:2009-04-28
负载型和分散型催化剂应用于煤油共处理的研究 

    崔建方 石斌 邱宝金 阙国和

    (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东东营 257061)

    摘要:采用负载和分散型催化剂,对内蒙褐煤与杜-84超稠原油(以下简称Du-84原油)进行了共处理反应研 究。结果表明,负载型催化剂的
旋转蒸发器催化效果优于分散型催化剂;对不同催化剂前体的考察结果表明,FeSO4的催化效 果好于Fe(NO3)3,FeSO4更利于沥青烯的生成;对催化剂浓度的考察结果表明,FeSO4负载催化剂的zui优添加量大 于1wt%,而分散型催化剂在催化剂浓度为0?5wt%时达到zui佳的催化效果。

    关键词:煤油共处理;负载;分散

    中图分类号:TQ529 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2008)05-0004-04

    煤直接液化和煤油共处理技术是洁净煤技术的 两个重要领域[1]。直接液化工艺是将粉煤与循环 溶剂混合,在一定的温度与压力下与氢气反应,使煤 的有机质直接转化为液化油。然后通过脱除硫和 氮,进一步改善液化油质量,使产品能在一般炼油厂 中加工生产出运输燃料和化工产品。直接液化的优 点
旋转蒸发器是油收率高,热效率高;主要缺点是加氢工艺的操 作条件较苛刻。而煤油共处理技术具有同时完成重 油改质和煤液化两个过程的特点,是有效利用煤和 劣质渣油的重要手段,在煤油共处理过程中,煤和重 油之间具有促进重油改质和煤液化的协同作用[2]。

    在煤油共处理反应过程中,催化剂具有相当重 要的作用,它能降低反应活化能,加速加氢反应速 率,提高煤液化的转化率和油收率,也能促进溶剂的 再氢化和氢源与煤之间的氢传递[3]。共处理反应 中,催化剂与原料的接触程度和分散状态在很大程 度上影响催化剂的活性,因此本文采用煤上负载催 化剂和油中分散催化剂2种催化剂制备方法,考察 催化剂与共处理反应原料的匹配性。

    1 实验部分

    1?1 原料及试剂

    内蒙褐煤、Du-84原油性质及结构参数分别见 表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe(NO3)3?9H2O、Na2S? 9H2O均为分析纯。共处理评价实验所用甲苯、四 氢呋喃(THF)亦为分析纯。 

   

    分散型催化剂采取预分散于重油中的制备方 法,具体过程为:取一定量的油样于泥浆杯中,在恒 温低速搅拌下将配制的催
旋转蒸发器化剂按所需量慢慢加入, 然后高速搅拌30min之后,升高温度到130℃并在 氮气汽提的条件下高速搅拌1h,以脱除加入的溶 剂,得到分散催化剂的油样。

    1?2?2 煤上负载型催化剂

    负载型催化剂采取原位负载于煤上的制备方 法,具体过程为:将煤样浸渍在一定浓度的铁盐中, 磁力搅拌10min后,根据Fe/S比(Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3)再加入Na2S溶液,反应在碱性条件 下进行,磁力搅拌1h后,过滤,滤饼在100℃真空 干燥5h,得到负载催化剂的煤样。

    以上催化剂的量均以生成的FeS或Fe2S3计算,以总原料为基准。

    1?3 共处理评价实验

    共处理实验在FYX-5搅拌式高压反应釜中进 行,有效体积500mL。加样量共150g(油与煤的质 量比为2∶1)。密封后,2MPaH2置换3次。反应初 始冷氢压为8MPa,反应釜在一定温度下反应至规 定时间后,取出反应釜用冷却水急冷至室温。放空 釜内气体,打开釜盖,取出釜内液固产物后,进行分 离与分析。

    1?4 产物分离与分析

    由总进料与液固产物的差量计算出气体(gas) 收率。然后将甲苯稀释的液固产物过滤后,对固相 产物分别用甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提,计算出 甲苯不溶物(WT)的收率。对液相产物采用常减压 蒸馏装置分离出汽油(gasoline,<180℃)、柴油 (AGO,180~360℃)、蜡油(VGO,360~480℃)和 渣油(VR,>480℃)4种组分。

    转化率的计算:

    甲苯转化率MT=(1-WT)×100%

    甲苯液化率RT=(干煤-残渣)/干燥无灰煤×100%

    其中残渣为甲苯不溶物除去煤中灰分以及催化 剂沉积后的焦量。 定义用于重油-煤加氢共处理的催化剂加氢活 性的分级指数CN为:

    CN/wt%?g-1=MT/残渣×100

    CN值越大则表示催化剂用于煤油共处理的加 氢效果越好。

    2 结果与讨论

    2?1 催化剂制备方法对催化性能的影响

    图1为FeSO4浓度为1%时负载和分散2种制 备方法下,共处理产物中气体、各馏分、焦收率的分 布情况的对比。从中可以看出,煤上负载型的催化 剂较油中分散型的催化剂催化效果好,与无催化剂 相比,负载型催化剂的焦收率由空白的17?81%下 降到3?65%,而分散性催化剂的焦收率则只降到 7?48%,显然负载型催化剂的催化效果要优于分散 型催化剂。与此同时,负载型催化剂较分散型催化 剂的轻油(gasoline+AGO)收率高,而重油收率 (VGO+VR)低,说明负载型催化剂能有效地抑制 二次裂化反应以及缩聚反应,负载型催化剂对反应 体系有更好的催化效果。

    

    由表3可看出,煤上负载型的催化剂较油中分 散型的催化剂催化效果好(CN值17?95>8?20),且 明显优于无催化剂时的3?21。而转化率以及液化 率有相同的趋势,均是负载型>分散型>空白。以 上结论说明,负载型催化剂与煤的接触程度对催化 剂在反应中活性的提高较分散在油中明显,一方面 原因是催化剂在制备过程中,煤颗粒的存在阻止了 催化剂物种的团聚,因而催化剂只能以小分子团形 式沉降与煤颗粒表面,加热干燥时,因煤的表面毛细 管现象,催化剂分子有可能迁移进入煤大分子网络 的深层[4],这就很大程度提高了催化剂与煤的接触 程度。另一方面褐煤含有较多的羧基和酚羟基含氧 官能团,在用FeSO4浸渍过程中,官能团可与金属 离子形成羧基盐和酚羟基盐,并且使催化剂占据了 煤样中大量的活性吸附位,能充分发挥催化剂的催 化作用。而分散催化剂只是物理的分散状态,在发 挥催化剂活性上能力一般。

    2?2 不同催化剂前体对催化性能的影响

    图2为负载催化剂浓度为1%时,2种催化剂前 体共处理产物的分布对比。从中可以看出,FeSO4 和Fe(NO3)3催化作用下的焦收率分别为3?65%和 5?51%,而轻油(gasoline+AGO)收率前者较后者 高,而重油收率(VGO+VR)低,说明FeSO4负载型 催化剂较Fe(NO3)3更有利于沥青烯的生成。而由 表4也可看出,FeSO4的催化活性还是较好于Fe (NO3)3,转化率和液化率也有相同的趋势。一方面 原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe(NO3)3, 生成的FeOOH更多,反应到一定温度后,FeOOH 更多地转化为催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4较Fe(NO3)3能够提高沥青烯 产率,原因是SO42-促进了表面Lewis酸的配位不 饱和位的生成,增强了催化剂的表面酸性,而表面酸 性的产生能够进一步抑制催化剂粒子在高温下的团 聚,增加催化剂的比表面和分散度,因此更加有利于 向催化活性相Fe1-xS的转变[5]。而且SO42-还可 产生活化氢的活性位,促进加氢还原以及烯烃异构 化的功能[6]。有研究表明铁系催化剂对油的产率 影响不大,但是FeSO4催化剂具有较高的沥青烯和 轻质产物的选择性[7]。

    

    2?3 不同催化剂浓度对催化性能的影响 图3、图4分别为FeSO4负载型和分散型催化 剂在不同浓度下,共处理产物的分布对比。

    

    表5为催化剂浓度对转化率以及催化活性的影 响。可以得出以下结论:

    

    (1)FeSO4分散催化剂浓度为0?5%时的焦收 率及气体收率zui低,CN值zui高,所以FeSO4分散催 化剂的zui佳浓度为0?5%。催化剂浓度的升高能在 一定程度上减少原油在加氢反应中的生焦率。一般 来说,反应体系中催化剂的浓度越大,催化的效果越 好,但较高的催化剂浓度容易使催化剂颗粒产生聚 结,从而使其比表面积下降,所以浓度再增加催化效 果反而减弱。催化剂在重油-煤加氢共处理中的催 化活性与其在反应过程中的活性位数目有关,活性 位的数目越多,其催化效果越好,但活性位的数目并 不与浓度成正比。因为当催化剂的浓度高到一定程 度时,硫化形成的催化剂的细小颗粒就容易聚结,使 催化剂的比表面积减小,活性位数目减少,导致催化 活性变差。

    (2)根据焦收率及CN值,FeSO4负载催化剂 的zui优添加量可能大于1%,考虑到成本,本实验采 用1%作为zui优负载浓度。

    (3)同一浓度下,负载1%的催化剂焦收率为 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈现同样的规律。而负载0?5%和0?25%的 催化剂焦收率为6?42%和7?48%,与分散时 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上结论说 明负载催化剂的zui佳负载量要比分散催化剂的zui佳 加入量要高,而且随着浓度的升高,负载催化剂的催 化效果较分散催化剂提高更大。

    (4)催化剂浓度对负载催化剂的催化效果影响 很大,3个浓度点的CN值分别为8?56、10?14、 17?95,而分散催化剂受催化剂浓度的影响较小, CN值分别为7?60、9?22、8?20,这也说明了催化剂 物理分散的zui优值较其他没有太大的变化,而负载 催化剂由于催化剂在煤表面的高度分散,必然受催 化剂浓度影响较大。

    3 结论

    (1)对比催化剂负载在煤上与分散在油里2种催化剂的制备方法,负载型催化剂由于催化剂在煤 表面发生了物理和化学的吸附,以及与煤表面的含 氧官能团发生了反应,提高了催化剂与煤的接触程 度,增加了催化剂的分散度,这就相应地提高了催化 剂的活性。而分散型催化剂只是物理的分散状态, 在发挥催化剂活性上能力一般。

    (2)同样是铁催化剂,FeSO4的催化活性要优 于Fe(NO3)3,而FeSO4的成本要明显低于Fe (NO3)3,因此FeSO4是反应体系zui合适的催化剂。

    (3)FeSO4负载型催化剂的zui优负载量大于 1%,而FeSO4分散型催化剂的zui优添加量为 0?5%,负载型催化剂较分散型催化剂对反应体系有 更好的催化效果。

    (4)负载型催化剂由于催化剂在煤表面的高度 分散,受催化剂浓度影响较大。而分散型催化剂由 于只是物理分散,受催化剂浓度的影响较小。而且 随着浓度的升高,负载型催化剂的催化效果较分散 型催化剂提高更大。

    参考文献:

    [1] 曹征彦.中国洁净煤技术[M].北京:中国物资出版社, 1998.

    [2] 高晋升.煤炭直接液化技术[M].北京:化学工业出版 社,2005.

    [3] 王村彦,黄慕杰,吴春来.钼酸胺催化剂对煤-油共处理 反应性的影响[J].燃料化学学报,2003,31(3):225- 229. [4] 朱继升,杨建丽,刘振宇,等.先锋煤液化催化剂的研制 及性能评价[J].燃料化学学报,1999,27(增刊):20- 25.

    [5] PradhanVR,HuJ,TierneyJW,etal.Sulfatedand MolybdatedIron(III)OxideCatalystsinCoalLiquefaca- tion[J]AcsDivofFuelChemPreprints,1993,38(1):8- 13.

    [6] KotanigamaT,YamamotoM,SasakiM,etal.Activ SiteofIronBasedCatalystinCoalLiquefaction[J]. Energy&Fuels,1997,11(1):190-193.

    [7] 张立安,杨建丽,刘振宇,等.硫酸亚铁基催化剂对两 种中国烟煤直接液化的催化作用[J].燃料化学学报, 1999,27(12):35-36.

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